Cet édifice serait le patrimoine de la commune le plus ancien. On suppose que la Chapelle a été construite au XIIIe siècle par des moines qui établissaient à Ligné une cure-prieuré.
Pendant plusieurs siècles, elle fut le lieu de nombreux pèlerinages. Chaque année, le 10 mai, Saint Mathurin était évoqué pour guérir les fous (appelés aussi mathurins ou matelins) et par extension les maux de tête. Il fut aussi chargé de rendre meilleures les femmes méchantes !!!
La Chapelle servit d'église paroissiale jusqu'à la construction de l'église Saint Pierre au XIVème siècle. Elle servit aussi de nécropole jusqu'en 1656.
Elle subit de nombreuses dégradations surtout pendant la Révolution et l'insurrection de 1832. Pendant une période, elle servit de hangar à foin.
La Chapelle fut plusieurs fois restaurée. Les vitraux actuels datent de 1937.
Le vitrail du fond représente le Saint tenant des chaînes à la main gauche parce qu'on l'invoquait pour la délivrance des fous et des démoniaques. Il élève la main droite au dessus de la tête d'un personnage prosterné à ses pieds, ceci pour évoquer la forme de dévotion que l'on a à Ligné où on l'invoque pour la guérison des maux de tête.
Après la destruction du grand autel qui était dans l'église, on plaça dans la Chapelle les deux anges. Les anciens bancs de l'église furent aussi installés en remplacement des vieilles chaises qui s'y trouvaient.
À la fin du siècle dernier, un office y était encore célébré le jour de la Saint Mathurin et lors de la cérémonie des Rameaux avant Pâques.
La Chapelle est aujourd'hui ouverte pour accueillir des expositions ou des concerts notamment à l'occasion de la journée du Patrimoine.
Pierre Guillard, enfant du pays, et son ami Sylvain Giraud ont chanté dans la chapelle des chants issus de collectage d'histoires locales.